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原子は、原子核と電子からできており、電子は原子核の周囲の電子殻(でんしかく)に存在している。このとき、もっとも外側の電子殻に存在する電子のことを価電子という。
原子中の電子は、原子核の周囲のきまった場所に存在している。この場所のことを電子殻という。そして、電子殻は原子核に近い方から順に、K殻、L殻、M殻、N殻、O殻、と命名されている。さらに電子殻の中には細分化された電子の入れ物としての電子軌道が存在し、1本の電子軌道には電子が2個入ることができる。それぞれの電子殻における電子軌道と電子数は次のようになっている。
各原子に存在する電子は、内側の(エネルギーの低い)電子軌道から順に入っていく。このとき、もっとも外側の電子軌道に存在する電子のことを最外殻電子あるいは価電子とよんでいる。
化学反応に関係する電子はおもに価電子であり、価電子数が同じ元素は互いにその性質が似ている。表「電子配置と価電子数」の中で価電子数が0(ゼロ)となっている元素として、2番元素のヘリウムHe、10番元素のネオンNe、18番元素のアルゴンArがある。これらの元素はきわめて安定で、単体はほかの原子と結合することなく単原子の状態で存在している。これらの元素のように、最外殻の電子が2個(He)あるいは8個(Ne、Ar)の原子は化学的に安定した状態にあるため、これらの元素のことを不活性ガスあるいは希ガスとよんでいる。そして、反応に関係する価電子がないものとみなして、価電子数を0(ゼロ)としているのである。 一方、価電子数1の元素は、その価電子を放して1価の陽イオンになりやすく、価電子数2の元素は、価電子2個を放して2価の陽イオンになりやすい。また、価電子数7の元素は電子を1個とりいれて、1価の陰イオンになりやすい。イオンとなったのちの元素の電子配置は希ガスなどの電子配置と同じように安定した状態となっている。
同じく、表「電子配置と価電子数」の中で、1番の水素Hから20番のカルシウムCaまでの元素は、価電子数が周期的に変化している。これらの元素は典型元素とよばれている。一方、21番のスカンジウムSc以降の元素では、価電子数がほぼ同じで、その内側の電子殻に電子が入っていく系列であり、これらの元素のことを遷移元素とよんでいる。
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