分光学

V

スペクトル分析

吸収されたり発生したりする光の単位は、光子(フォトン)または量子とよばれる微小な粒子である(→ 量子論)。1つの光子がもつエネルギーeは、振動数uに比例し、波長λに反比例する。これを簡単にあらわす式は次のようになる。

ここでhはプランク定数、cは光の速度である。原子や分子が放出または吸収する光の色、つまり波長(すなわちエネルギー)は、その原子や分子のもちうる運動エネルギーと位置エネルギーをたした全エネルギーによっている。エネルギーは、原子や分子の構造、動き方などによって複雑にかわる。原子を構成しているのは原子核とそれをとりかこむ電子である。

原子核は重く、ゆっくりうごくので、光の発生・吸収はしない。電子はそれぞれの軌道を高速でとびまわっている。この電子が、ある軌道から別の軌道へととびうつるとき、原子が特定の色の光子を1つ発生したり吸収したりするのである。分子の場合、構成しているのはいくつかの原子の原子核とそれをとりまく電子である。

分子が光を発生・吸収するのは、それぞれの電子が軌道をかえるときのほかに、分子の回転や、原子核の振動が変化するときなどにみられる。分子の回転や振動の仕方が変化すると、電子の動きも変化するため、やはり特定の色の光が発生または吸収される。→ ルミネセンス

ある分子または原子が発生した光子の波長がわかれば、その分子または原子の構造あるいは、またその部分の動きについて、いろいろな情報をえることができる。

VI

連続スペクトル

もっとも単純なスペクトルが、一定の領域の波長にわたってスペクトルが連続してあらわれる連続スペクトルである。これは白熱化するまで加熱した固体、液体、密度の高い気体などの放射でみられる。連続スペクトルにはすべての色の光がふくまれるので不連続な線がなく、ある色から次の色へと虹のように連続的にかわる。連続スペクトルは分光光度計でしか分析することができない。連続スペクトルを生じる理想的な物体を黒体というが、黒体が発するスペクトル中の色の強度は、温度によってのみかわる。

連続スペクトルのエネルギー分布に関しては3つの法則があるが、そのうち2つは、19世紀の終わりごろにドイツの物理学者ウィルヘルム・ウィーン、オーストリアの物理学者ルードウィッヒ・ボルツマン、ジョセフ・シュテファンらが発見した。1つ目はシュテファン・ボルツマンの放射法則で、黒体が放射する1秒当たりのエネルギーは、絶対温度の4乗に比例するというものである。2つ目はウィーンの変位則で、温度があがるにつれて、黒体放射のスペクトルが絶対温度に比例して振動数の高いほうにずれるというものである。3つ目の法則は1900年にマックス・プランクが発見したが、それはもっとも重要な、黒体が放射したさまざまな波長のエネルギー分布についての法則であった。

プランクは、実験の結果を説明するために、物体からの温度放射の熱力学的性質は、発生する仕組みや原子の性質についての仮定などにかかわらず、一定であるとのべたのである(→ 熱力学)。これらの考えから量子論が発展することになった。

VII

スペクトル線

スペクトル線とは、ある波長の所で線状にあらわれるスペクトルをいう。ある物質を蒸発させて、その蒸気が光りだすまで加熱すると、あるきまった色を発するようになる。ナトリウムランプの黄色、ネオンランプの赤色、水銀灯の青緑色などがそうである。これらの光のスペクトルでは、真っ暗な中にいくつかの特定の波長の線が明るくみえる。たとえばナトリウムの蒸気では、波長およそ589.1nmと589.6nmとの2本の線が黄色をつくりだしている。この2本の間の色の違いは人間の目ではわからないが、高性能の分光器をつかえば区別することができる。2本の線をそれぞれD₂線、D₁線とよぶ(→ フラウンホーファー線)。

ナトリウムの蒸気のスペクトルのエネルギーは、ほとんどが2本のD線に集中しているが、スペクトルにはほかにもたくさんの弱い線がある。アークで高温にしたり、電気火花で高温・電離状態にさせたりすると、ナトリウムのスペクトルにはたくさんのスペクトル線があらわれるようになる。

解像度の高い分光写真器をつかうと、1本1本のスペクトル線がとても細く、それ以外の部分はほとんど真っ暗なスペクトルがあらわれ、正確に波長をはかることができる。D₂線の波長は588.9977nmと測定されている。質量のことなる同位体のない純粋な水銀のスペクトル線ではさらに正確な測定がされている。

1

バルマー系列

スペクトル線が出る理由を説明できたのは、まず水素原子のスペクトルについてであった。水素原子はもっとも単純な原子であり、スペクトルも単純である。1880年代初め、スイスの数学者・物理学者ヨハン・バルマーが、水素原子の可視スペクトルに、波長656.3nm、486.1nm、434.0nm、410.2nmの4本のスペクトル線を発見した。これらはそれぞれ、Ha、Hβ、Hg、Hδとよばれる。バルマーは、この4つの波長が1つの単純な数式であらわされることをしめした。

ここでNはそれぞれで3、4、5、6の値をとる。この式であらわされるスペクトル線の系列をバルマー系列という。その後、イギリスの天文学者ウィリアム・ハギンスが、この式のNの値をつづけてふやしていった波長のスペクトル線を、水素のスペクトルの紫外線領域に発見した。Nの値が大きくなるにつれてスペクトル線どうしが近づき、364.6nmで区別がなくなる。

VIII

ニールス・ボーアの業績

初めのうち、スペクトルとは、イギリスの物理学者マクスウェルの電磁気理論にもとづいて、原子の中の軌道をめぐる電荷をおびた微粒子が放射するものと考えられていた。しかしデンマークの物理学者ニールス・ボーアは1913年にこれを否定し、古典的な理論とプランクの量子論とをむすびつけて新しいモデルを提案し、水素原子が放射するスペクトルについての一般式をしめした。

この式は、バルマー線を説明できただけでなく、紫外線および赤外線領域のほかの系列のスペクトル線をも正確に予言し、のちに予言どおり発見されている。バルマーの式は、ボーアの式の特殊な場合にあたる。

ボーアは、正の電荷をおびた陽子の周りを、負の電荷をおびた電子が回転している水素原子が、こわれないで存在していることから、原子の安定にかかわるある基本的な長さをとりいれる必要があると考えた。

そのような長さは電子の電荷e、質量mのみの数式ではあらわせないため、もうひとつの基本的な定数をいれることを提唱した。これにはプランク定数hをつかうことに気づき、長さをあらわす次の式が提案された。

式による長さの値は10^-8 cmとなり、これは水素原子の半径にあたる。そこでこの値は、ボーア半径またはボーア第1軌道半径とよばれている。