気体

I

プロローグ

固体や液体とともに、物質にみられる3つの状態のひとつ。一定の形や体積をもたない状態で、気体内の分子はたがいに衝突しながら、自由に運動をしている。一方、固体ははっきりとさだまった形と体積をもち圧縮しにくく、液体は自由にながれて形をかえるが、その体積はかわらない。しかし気体は、自由に膨張して容器をみたすが、圧力をくわえると、いちじるしく体積が減少する。

気体が液体にかわる変化を凝縮または液化といい、気体から凝縮熱が放出されるが、これは液体が気体にかわるときの蒸発熱と同じ値となる。また、気体を冷却しただけで液体または固体への変化がおこる場合は凝結とよんでいる。さらに、気体が液体をへずに直接固体となることは昇華という。

II

理想気体の法則

分子は空間を自由にうごきまわる。固体の中の分子は規則正しい格子状にならんでいるため、自由度は格子点の近くでの振動に限定されている。しかし、気体の中の分子は無秩序に運動し、容器の壁によって境ができるだけである。そして、分子の大きさが無限に小さく、分子間の相互作用が無視できる状態にあると仮定した気体のことを理想気体とよんでいる。理想気体では、以下のような法則が成立する。

同じ温度で、同じ圧力の気体は、すべて同じ体積中に同数の分子をふくんでいる。このことを発見したイタリアの物理学者アボガドロにちなみ、この法則をアボガドロの法則という。アボガドロの法則によれば、標準状態(0°C、1013.25ヘクトパスカル：hPa)では、いかなる気体でも22.4リットルの体積中には約6.0221367 × 10²³個の気体分子が存在している。そして、この物質量を単位としたのがモル(mol)で、分子の数をアボガドロ定数という。

気体においては、圧力p、体積V、温度Tが関係する。一定温度にたもたれた気体では、体積は圧力に反比例することをしめしたのが、ボイルの法則である。一定圧力にたもたれた気体においては、体積は絶対温度に直接比例するというのがシャルルの法則である。これらの法則をつなぐと、理想気体の状態方程式

pV = RT(1分子当たり)

がえられる。右辺の定数Rは普遍定数であり、どの種類の気体であっても同じ値になる。この定数の発見は、近代物理学に画期的なものであった。

気体の体積とは、分子の分布を反映するものである。より正確にいうと、体積Vは、分子がうごくことのできる空間の大きさをあらわしている。気体の圧力は容器の壁におかれた圧力計によってはかることができるが、それは分子が壁に衝突してはねかえるときの運動量の平均的な変化を反映するものである。気体の温度は、分子の運動エネルギーの平均、つまり分子の平均速度の2乗に比例する。これら分子の位置や速度、運動量、運動エネルギーなどをニュートンの運動の法則にそうように関連づけることによって、気体の法則が生みだされてきたのである(→力学の「ニュートンの運動の3法則」)。

III

気体分子運動論

気体の性質をニュートン力学に関連づける物理学は、気体分子運動論とよばれる。気体分子運動論は理想気体の状態方程式の理論的基礎をあたえるだけではなく、分子の速度の統計分布(→ 統計力学)、熱伝導度(熱伝導率)、拡散係数(→ 拡散)、粘性などの気体の性質を解明するうえで欠かせない分野である。

1

ファン・デル・ワールスの状態方程式

理想気体の状態方程式は、近似的になりたつだけである。実際の気体は正確に予想どおりにはふるまわない。理想から大きくはずれることもある。たとえば理想気体は、いくら冷やしたり圧縮したりしても液体や固体にはならない。そこで実在気体について、理想気体の法則

PV equals; RT

を修正した式が提案された。よく知られているのがファン・デル・ワールスの状態方程式、

(P + a / V²)(V - b) equals; RT

である。ここでaとbは実際の気体の観察によって調整される補助変数であり、普遍定数ではなくて気体ごとにことなる物質定数である。

ファン・デル・ワールスの状態方程式につかわれている物質定数は、分子間力と排除体積によるものである。分子のおこなう相互作用は、近距離では強い斥力であり、中間の距離では緩やかな引力であり、長距離では消滅する。この引力や斥力を考えると、理想気体の法則は、修正されなければならない。たとえば、分子の周囲には強い斥力があるためにほかの分子は近づくことができない。したがって、分子が無秩序な運動をするための空間がその分だけ少なくなることになる。そのため、状態に容器の体積Vのかわりに(V - b)が入ってくるのである。